一、 员工签署《自愿放弃缴纳社保协议》是否有效？                                        

《中华人民共和国劳动法》第七十二条的规定：“社会保险基金按照保险类型确定资金来源，逐步实行社会统筹。用人单位和劳动者必须依法参加社会保险，缴纳社会保险费”。由此可见，社会保险具有社会统筹性质，用人单位和劳动者必须依法参加社会保险，缴纳社会保险费。缴纳社会保险费不仅是用人单位的法定义务也是劳动者的法定义务，关乎职工、单位和社会三方的利益，不能通过用人单位和劳动者的约定进行变更或放弃。虽然员工本人签署《自愿放弃缴纳社保协议》放弃缴纳社会保险，属于真实意思表示，但该协议违反国家关于社会保险的强制性法律规定，应属无效。

二、 员工事后还可以要求用人单位为其补缴社保吗？                                        

如上所述，缴纳社会保险费是用人单位和劳动者的法定义务，不可以通过协议免除。如果员工事后要求企业补缴，企业必须全额补缴员工的社保。但是需要注意的是，缴纳社会保险是用人单位的法定义务和责任，而征缴社会保险则是社会保险征缴部门的法定职责，要求用人单位补缴社保并不属于人民法院受理民事案件的范围。若用人单位拒绝补缴社保费用，员工可以通过向社会保险经办机构、劳动监察部门投诉，由社会保险征收机构责令用人单位限期缴纳或者补足。

三、 若员工事后反悔，以此为由提出解除劳动合同并要求用人单位向其支付经济补偿金，是否会得到法律的支持？

首先，根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条第一款第（三）项、第四十六条第一款的规定，用人单位未为劳动者缴纳社会保险的，劳动者有权要求解除劳动合同并要求用人单位支付经济补偿。但是，员工自愿放弃单位为其缴纳社会保险，能否据此主张经济补偿呢？      

对此，浙江省宁波市中级人民法院认为：“为劳动者缴纳社会保险费是用人单位的法定的强制性义务，不能通过与劳动者的约定而免除该义务的实际履行。但根据权利可以放弃的法理，劳动者作为权利方，既然选择与用人单位约定自愿放弃该项权利，该情形属于不可归责于用人单位的原因，虽不能免除用人单位的补缴义务，但劳动者再据此向用人单位主张经济补偿金，有违诚信原则，该主张不应得到支持。” ——参考判例：(2016)浙02民终1797号李伟生与浙江神龙轴承有限公司劳动争议一案

故员工既然选择与用人单位约定自愿放弃缴纳社保，基于诚实信用原则，就不能以此为由要求用人单向其支付经济补偿金。

四、 未缴纳社保期间，发生工伤等意外情况，企业是否应当承担责任？             

用人单位为其职工参加工伤保险是法定义务，该项义务不因职工放弃而免除。未参加工伤保险的用人单位职工发生工伤的，由该用人单位按照《工伤保险条例》规定的工伤保险待遇项目和标准支付费用。——参考判例：(2020)苏05民终7963号苏州市深宇晟电子有限公司与占锷劳动争议纠纷一案

即不管是不是员工自愿放弃参保，只要用人单位未给员工缴纳社保，在工作期间意外受伤且被认定为工伤，原本由工伤保险基金支付的费用都得用人单位来支付，这对于一些小微企业来说可能将会是一笔无法承受的赔偿。